РАСЧЕТЫ МЕТОДОМ КОМБИНАТОРНОГО ОТБОРА

CombiAnalyt (ver.1.0)

Немировский А.М. (novedu@yandex.ru)

 

У меня появилось желание проанализировать положение, которое занимает математика в работе химика-аналитика. На первый взгляд все обстоит благополучно: почти у каждого на столе стоит компьютер. Однако если взглянуть на положение вещей глубже, то выясняется, что рядовому химику-аналитику компьютер нужен только для оформления результатов работы в виде отчетов и статей для публикации в печати! Если же речь заходит о принятии решения в процессе эксперимента, то аналитик берет в руки миллиметровую бумагу и начинает строить графики экспериментальных результатов. Неужели тут дело только в недостаточной математической образованности? Нет! Дело в том, что популярные компьютерные программы любят эксплуатировать идею линейной аппроксимации результатов методом наименьших квадратов. Для такого подхода не существует понятия систематической ошибки, отсутствует возможность выделения нескольких линейных закономерностей. Химику приходится самому визуально выделять необходимые тенденции экспериментальных закономерностей, а это трудоемко и довольно субъективно.

Обладая обширным опытом работы в различных областях аналитической химии, я, в конце концов, сделал программу CombiAnalyt, которая производит расчеты методом комбинаторного отбора. Эта программа позволяет более тонко оценивать наличие в экспериментальных результатах систематических погрешностей, присутствие 2-3 линейных закономерностей, грубых промахов измерений.

Процесс расчетов несложен и состоит из 3-х этапов:

  • Ввод исходных экспериментальных данных.
  • Собственно расчет методом комбинаторного отбора.
  • Анализ полученных результатов и изменение первоначальных условий расчета.

 

Ввод исходных экспериментальных данных

Ввод данных начинается нажатием клавиши Enter или двойного нажатия левой клавиши мыши в соответствующей строке таблицы. В открывшемся окне набирается через пробел абсцисса и ордината вводимой экспериментальной точки. Если в поле редактирования оказывается одно число, то программа идентифицирует его как абсциссу. Процесс ввода исходных данных сопровождается построением графика прямой, параметры которой определяются методом наименьших квадратов.

 



Расчет методом комбинаторного отбора

После нажатия клавиши "Расчет" программа предлагает вниманию наиболее вероятные варианты аппроксимирующих прямых. Результаты расчетов помещаются в нижнюю таблицу. Таблица содержит следующие расчетные данные:

  • Величину наклона прямой (А).
  • Величину свободного параметра (В).
  • Величину среднеквадратичной ошибки (М). (Результаты расчетов сортируются по этому параметру.)
  • Число точек участвующих в математической обработке (N).
  • Максимальное отклонение экспериментальных точек от рассматриваемой аппроксимирующей прямой (dYmax). В скобках указывается порядковый номер точки, создающей это максимальное отклонение.
  • Величина абсциссы точки пересечения прямой с осью абсцисс (X при Y=0).
  • Метод обработки результатов, где МНК - метод наименьших квадратов; МКО - метод комбинаторного отбора.

Одновременно с заполнением таблицы программа рисует на графике расположение полученных прямых.

 

Анализ полученных результатов

После расчета параметров, график содержит немало прямых, рассматривая которые трудно придти к правильным выводам. В связи с этим, программа предлагает режим рассмотрения каждой прямой в отдельности. Если поместить курсор таблицы в строку с параметрами нужной прямой, то на графике появится только выбранная прямая, причем точки, через которые была проведена эта прямая, будут обведены окружностями.

В программе предусмотрен механизм сокращения количества прямых за счет объединения прямых с близкими параметрами. Для этого существует счетчик "Число прямых". Уменьшая число прямых, можно наблюдать выделение крупных областей экспериментальных точек, которые можно аппроксимировать одной прямой. (Применение этого процесса будет пояснено ниже на примерах.)

В процессе размышления над экспериментальными результатами, можно временно исключить некоторые точки из расчетов. Для этого необходимо отметить двойным щелчком мыши строку в поле "+/-" таблицы, содержащей координаты экспериментальных точек. Реакция программы будет состоять в появлении креста в помеченной строке, а точка на графике приобретет красный цвет. Отменяется операцию таким же двойным щелчком.

Рассмотрим методы работы с программой на примерах.

Пример 1

Загрузите файл Model1.dat.
Пример иллюстрирует аппроксимацию массива точек 2-мя прямыми, в чем легко убедиться, нажав клавишу "Расчет". Несмотря на то, что программа предлагает 5 вариантов прямых, первые две несомненно имеют преимущество, поскольку обладают минимальными среднеквадратичными погрешностями.

Пример 2

Загрузите файл Color.dat.
В качестве примера рассматриваются действительные результаты калибровки спектрофотометрической экстракционной методики определения третичной сульфониевой соли. Расчеты показывают, что лучше всего объединяются прямой точки 1,3,4. Однако опыт химика подсказывает, что лучше воспользоваться 2-й прямой, поскольку она имеет меньший свободный параметр, что для спектрофотометрии более вероятно. В связи с этим имеет смысл посоветовать экспериментатору уточнить положение точки N4. Положение точки N5 можно уточнить во вторую очередь, поскольку гипотезу о положении первой прямой мы посчитали второстепенной.

Пример 3

Загрузите файл Gran.dat.

Пример посвящен определению результата ионометрического титрования тетрабутиламмония методом Грана. (В качестве титранта использовался тетрафенилборат натрия). Результат титрования определяется точкой пересечения прямой, аппроксимирующей результаты, с осью абсцисс.

Программа предлагает 29 прямых, что излишнего оптимизма не вызывает. В связи с этим, следует пошагово уменьшать число прямых до тех пор, пока не появятся прямые, проведенные не через 3 точки. Снизив число прямых до 28, мы видим появление двух вариантов прямых, которые построены по 5 и 6 точкам. Каким же вариантом воспользоваться предстоит решать самому экспериментатору.

Пример 4

Обрабатывая экспериментальные данные, следует следить за тем, чтобы вовремя исключать точки с большими отклонениями от исследуемой закономерности. Например, обработка данных файла Model2.dat не выявляет второй очевидной прямой. В тоже время большинство прямых указывает на точку N1 как на лишнюю. Исключение этой точки из обработки ставит все на свои места.

Пример 5

Существует ряд задач, исходным условием которых является нулевой свободный параметр, т.е. прямая непременно должна исходить из нуля. Для этого случая в программе CombiAnalyt предусмотрен специальный режим (см. пункт меню "Настройка").

Файл Hydro.dat содержит результаты эксперимента по исследованию скорости истечения жидкости из одного сосуда в другой. Закономерность зависимости скорости истечения от перепада уровней жидкости сосудов очевидно исходит из начала координат Анализ данных с включенным режимом "вычислить только А" позволяет сделать вывод о наличии только случайного разброса экспериментальных точек.

Пример 6

Пример файла Model3.dat показывает крайне неудачные результаты математической обработки. Дело в том, что в условиях нулевого наклона аппроксимирующих закономерностей программа не может различать прямые, отличающиеся только величиной свободного параметра. Однако, если включить режим "вычислить при А=0", программа неплохо справится с поставленной задачей.

 

В заключении я хочу обратиться к читателям с просьбой, присылать свои отзывы по адресу novedu@yandex.ru. Отзывы для меня важны, поскольку в зависимости от объема корреспонденции, я предприму работу по усовершенствованию программы. Планируется сделать качественную печать графиков, возможность функционального математического преобразования координат.