Задача определения хлоридов в хроматных растворах пришла ко мне от гальваников. Дело в том, что в травильных ваннах необходимо было контролировать содержание хлоридов. Зачем это нужно я не знаю до сих пор, но задачу контроля хлоридов я решил.

Состав раствора ванны был совершенно убийственен: 400 г/л CrO₃. В этом растворе следовало определять хлорид с концентрацией более 10^-3M.

Делая ставку на хлоридселективный электрод ЭМ-Сl-01, я начал экспериментальную работу. Сначала я разбавил анализируемый раствор в 10 раз для того, чтобы снизить агрессивность среды. В итоге pH среды примерно стал равен 1 при содержании CrO₃ = 40 г/л. Затем предо мной встал вопрос о нейтрализации кислотной среды пробы. Дальнейшие исследования показали, что нейтрализация ухудшает условия определения хлорида, делая дальнейший анализ невозможным. Почему?

Дело в том, что в кислой среде CrO₃ преимущественно существует в виде Cr₂O₇^2-. По мере увеличения pH, преимущество получает форма CrO₄^2-. С другой стороны селективность хлоридного электрода к тому или иному аниону определяется растворимостью соединения этого аниона с катионом серебра. (Хлоридселективный электрод представляет собой пресованную таблетку, состоящую из смеси хлорида и сульфида серебра.) Поскольку растворимость Ag₂CrO₄ очевидно меньше растворимости Ag₂Cr₂O₇, то это означает, что хлоридселективный электрод будет обладать большей чувствительностью к ионам CrO₄^2-. Таким образом, напрашивается вывод о том, что стремиться к нейтрализации раствора пробы не нужно.

Калибровка электрода в растворах CrO₃ дала следующие результаты.

Во-первых, перед анализом в начале рабочего дня электрод нужно было подготовить к работе, опустив его на час в раствор CrO₃. Если этого не делать, потенциал электрода испытывает существенный дрейф.

Во-вторых, калибровка по хлориду линейна по крайней мере в области концентраций pX=4-2,5, хотя наклон несколько отличается от теоретического (см. рисунок).

прямая 1 - 2. г/л CrO3 прямая 2 - 40 г/л CrO3

 

В-третьих, оказалось, что пользоваться для анализа методом градуировочного графика нельзя, так как небольшие изменения в составе пробы вызывают существенное изменение потенциала (см. рисунок). Пользоваться можно только методом добавок, поскольку наклон калибровок меняется не столь существенно. Расчеты показывают, что уменьшение концентрации CrO₃ от 40 г/л до 20 г/л вызывает ошибку в 20 % при анализе методом добавок.

В заключении следует сказать о том, что измерения в такой агрессивной среде, какую создают хроматы, существенно сокращают срок службы электрода. В связи с этим хранить электрод рекомендуется в сухом состоянии, а не оставлять в анализируемом растворе.

РАЗРАБОТКА ИОНОМЕТРИЧЕСКОЙ МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ.

Моей первой работой в лаборатории клатратных соединений (Институт неорганической химии, г.Новосибирск) была разработка ионометрической методики определение четвертичных аммониевых солей в экстрагентах. Методики должны были быть основаны на научных материалах, авторами которых были Б.С.Смоляков и В.В.Коковкин.

Расскажу в двух словах об этих материалах. Вышеупомянутые авторы занимались исследованием свойств ионоселективных электродов обратимых к катионам четвертичных аммониевых солей. Конструкция электродов была проста. Диоктилфталат смешивался с угольным порошком до образования густой пасты. Этой пастой набивалась стеклянная трубка. С одного конца трубки в пасту погружалась проволока, которая служила токоотводом приготовленного ионоселективного электрода. Исследования свойств электрода такого рода показали, что основной химический принцип его функционирования основан на свойстве гидрофобности четвертичных катионов. В связи с этим, авторы показали, что помимо четвертичных аммониевых катионов, электрод обратим к третичным сульфониевым, третичным фосфониевым катионам, а также к солям аминов. Чем выше гидрофобность катиона, тем ниже предел обнаружения и выше селективность определения исследуемого иона.

Объектом анализа для методики, что я должен был разработать, были триоктилметиламмония нитрат (ТОМАН), триалкил (С₇ - С₉)метиламмония нитрат (ТАМАН) и триалкилбензиламмония нитрат (ТАБАН). Нужно было учитывать еще и то обстоятельство, что экстрагент мог содержать некоторые количества солей аминов, которые могли образовываться на этапе органического синтеза этих экстрагентов.

Для определения вышеупомянутых объектов мне было рекомендовано использовать титрование тетрафенилборатом натрия (ТФБН), так как при этом образуются нерастворимые в воде осадки. Было известно, что потенциометрическое титрование четверичных аммониевых солей проходит с большими скачками титрования, что, безусловно, должно было бы приводить к приличной точности определения (рис. 1, кривые 1,2).

Однако на практике это преимущество сводится на нет одним серьезным недостатком. Дело в том, что чем выше гидрофобность четвертиченого катиона, тем необходимо большее время для установления стабильного значения потенциала ионоселективного электрода. Кроме того, продукт реакции тетрафенилбората с ТАМАН, ТОМАН и ТАБАН выпадает не в виде обычного осадка, а образует коллоидные растворы, которые в процессе титрования разрушаются, образовывая чрезвычайно липкий осадок. Этот осадок прилипает к поверхности мембраны, не улучшая показатели стабильности потенциала. В конечном итоге эти факторы приводят к тому, что единичное определение может длиться 1-1,5 часа.

Для ускорения процедуры анализа мною была предложена процедура косвенного определения. К раствору ТАМАН добавляется избыток тетрафенилбората натрия. Через 5-10 минут в эту смесь добавляется стандартный раствор йодида тетрабутиламмония (ТБАЙ), который затем и титруется. Что дает такая процедура? Во-первых, известно, что катион тетрабутиаммония значительно легче титруется, хотя и с меньшим скачком потенциометрического титрования (рис.1, кривая 3). Во-вторых, осадок тетрафенилбората тетрабутиламмония имеет ярко выраженный хлопьевидный вид, который прекрасно собирает на себя липкий осадок соединения четвертичных аммониевых солей с тетрафенилборатом. Итогом предложенной процедуры анализа было уменьшение времени анализа до 15-20 минут.

В конечном виде методика анализа экстрагентов выглядела следующим образом.

Ход определения

Навеску экстрагента растворить в этаноле, перенести в колбу на 50 мл и довести раствор до метки чистым этанолом. 5 мл этого раствора поместить в стакан и добавить 5 мл раствора тетрафенилбората натрия (0,005 М) и около 40 мл раствора NaOH (0,01М). Раствор щелочи нужен для предотвращения влияния аминов. Через 5 минут к смеси добавить стандартный раствор йодида тетрабутиламмония (0,005 М). Далее в раствор погрузить электрод на четвертичные соли аммония и хлорсеребряный электрод сравнения, подключенные к иономеру. Провести титрование тетрафенилборатом (0,005М). По результатам титрования построить график в координатах E от V, где Е - разность потенциалов электродов;V - объем титранта.

Приготовление растворов

Йодид тетрабутиламмония готовится 2-хкратной перекристаллизацией из ацетона готового реактива. Раствор готовится растворением навески реактива в воде.

Тетрафенилборат натрия тоже готовится растворением навески, но затем титр раствора определяется по йодиду тетрабутиламмония.