МЕТОД НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ

В аналитической практике часто возникает потребность в выравнивании экспериментальных данных прямой линией. За примерами далеко ходить не надо. Это, например, фотометрия, ионометрия и т.п.
В качестве основополагающего принципа обычно используют метод наименьших квадратов. Он состоит в следующем. Если мы намерены выровнять свои экспериментальные данные прямой y = ax + b с параметрами а и b, то оптимально это можно сделать, найдя минимум функции

min=[(yi-a xi - bi)2].

(Квадратные скобки означают суммирование.)
Дальнейшие расчеты приводят к необходимости решения системы 2-х уравнений:

 

[y]=a[x]+ b n
[xy]=a[x2] + b[x]

 

где n - число экспериментальных точек.
Из этой системы уравнения следует, что

a = (n [xy] - [y][x])/(n[x2] - ([x])2)
b = ([y][x2] - [xy][x])/(n[x2] - ([x])2)

 

Применяя эти формулы, следует помнить о том, что не всегда их применение может дать ожидаемый положительный эффект. В том случае, если известно, что прямая должна непременно иметь свободный параметр b, то для правильной минимизации следует использовать следующую формулу:

 

a = ([xy] - b[x])/[x2]

 

Если прямая должна иметь наклон a, то лучший результат дает формула

 

b = ([y] - a[x])/ n

 

После того, как найдены оптимальные значения параметров a и b, интересно знать погрешность, с которой были проведены вычисления. Стандартные отклонения оцениваются следующим образом:

 

SA2 = S2 n/(n[x2] - ([x])2)
SB2 = S2[x2]/(n[x2] - ([x])2)

 

S2 - квадрат стандартного отклонения равный [(y-ax-b)2]/(n-1) .