Не так давно я вплотную столкнулся с расчетами коэффициента активности растворов электролитов. Нельзя сказать, что раньше я никогда не производил таких расчетов, однако сейчас у меня возникли некоторые вопросы, связанные с расчетами в области высоких концентраций.
Известно, что до ионной силы 0,01М коэффициент активности ( ƒ ) хорошо описывается расширенной формулой Дебая-Хюккеля:
|
|
(1) |
где z - заряд иона;
I - ионная сила раствора;
P - параметр Килланда, зависящий от размера иона;
A = 0,509 при 250С ;
B = 0,328 при 250С .
Ионная сила раствора равна
|
|
(2) |
где Ci - концентрация ионов одного вида в исследуемом растворе.
Для области большей ионной силы, самой распространенной является следующая формула:
|
(3) |
. Эта формула предполагает увеличение коэффициента активности после некоего значения ионной силы.
Большинство исследователей предпочитают в своих работах не упоминать об условиях, при которых следует от формулы (1) переходить к формуле (3). В связи с этим я предпринял собственные исследования.
Поскольку я располагал справочными данными ("Краткий химический справочник" В.А.Рабиновича и З.Я.Хавина, изд. "Химия",1977г.) об экспериментально полученных значениях коэффициента активности, то работа состояла в сопоставлении этих данных с расчет ными. Расчеты я производил по формуле (1), так как применение формулы (3) только усугубляло расхождение между экспериментальными и расчетными данными.
В справочнике приведены экспериментально полученные данные о среднем коэффициенте активности растворов солей. Средний коэффициент активности составляют коэффициенты активности аниона и катиона следующим образом:
f срm+n = fMm + fAn , где
fM и fA - коэффициенты активности катиона и аниона:
m и n - стехиометрические коэффициенты исследуемой соли MmAn.
Если распоряжаться этой формулой, то можно легко рассчитать средний коэффициент активности и сравнить его с экспериментальным.
Проведенные мной расчеты представлены в таблице, которая содержит сведения об относительной разнице в процентах между экспериментальными и расчетными данными. Относительная погрешность представлена в двух видах: среднеарифметическая величина погрешности (первое число) и максимальная погрешность в серии расчетов (второе число).
Таблица 1.*)
|
Ион.сила, M
|
0,1
|
0,2
|
0,3
|
0,4
|
0,6
|
0,8
|
| MA 1) |
1,8/2,8
|
3,6/5,9
|
-
|
7,2/10
|
-
|
-
|
| MA2 2) |
-
|
-
|
2,8/5
|
-
|
5,8/7,5
|
-
|
| M2A 3) |
-
|
-
|
3,8/5,5
|
-
|
5,9/11
|
-
|
| MSO4 4) |
-
|
-
|
-
|
-
|
-
|
76/91
|
| LaCl3 |
-
|
-
|
-
|
-
|
16
|
-
|
| H3PO4 |
-
|
-
|
-
|
-
|
16
|
-
|
|
1) AgNO3 , HCl, HNO3 , KBr, KCl, KOH, NaCl, NaOH, NH4Cl,
NaCH3COO, NaNO3 , KNO3 . 2) BaCl2 , CaCl2 , FeCl2 , MgBr2 , MgCl2 , Ca(NO3)2 , Co(NO3)2 , Cu(NO3)2. 3) K2CrO4, K2SO4, Na2CrO4, (NH4)2SO4, Na2SO4, Na2CO3, K2CO3 . 4) ZnSO4, MgSO4, MnSO4, Cu SO4 . |
Расчеты показывают, что для ионной силы в 0,3М максимальная погрешность составляет 5-6%.
Необъясненным остается тот факт, что коэффициент активности сульфатов двухзарядных металлов очень высок в сравнении с экспериментальными данными. Также высок средний коэффициент активности серной кислоты. Он составляет 0,266 для раствора с ионной силой 0,3 М, в то время как расчеты предоставляют величину 0,517.
*) На всякий случай хочу предупредить, что экспериментпльные результаты в справочнике представлены в виде моляльных концентраций. Я не стал их переводить в молярные, предполагая, что моляльность и молярность в растворах таких концентраций примерно равна!